4声表面波化学传感研究进展

近年来，声表面波化学传感器的各个方面都取得了令人瞩目的进展（如[4,13,78]），尽管早期的研究主要集中在理解传感机理和探索检测技术[2,3,19,22,25,30,33,52]。主要的发展方向包括：（i）传感层性能的优化以及传感层与分析物和压电基板的耦合[91]；（ii）控制装置本身、环境和测量系统可能产生的不希望的影响和漂移[91]；（iii）在不同操作条件下检测和监测一系列气体、VOCs和CWA的应用[66,95]；（iv）与电子技术的集成和信号分析的改进。下面，我们将讨论其中的一些进展。

4.1. 传感层注意事项

传感层的特性及其与目标分析物和压电基片的耦合是开发高性能传感器需要考虑的重要因素[96]。一个好的传感材料必须能够与目标气体有选择性地、强烈地、快速地相互作用，同时随着时间的推移保持其稳定性。由于传感材料可以与多种气体相互作用（或者许多传感材料也可以与同一种气体相互作用），因此对气体的选择性检测具有挑战性[97]。然而，通过为特定分析物类型和目标应用选择合适的材料或其衍生物，可以调整传感器响应[16]。此外，理想的覆盖层必须与分析物具有可逆和可重复的相互作用，与压电基板具有很强的机械粘附力，对测量环境具有耐受性，并使IDT保持电气打开状态[17]。过去，改善耦合的重点工作包括：（i）选择具有高吸附能力和高附着力的材料；（ii）控制层的物理参数（厚度、均匀性、粗糙度等）；以及（iii）使用最佳涂层技术[17,89,97]。

一系列材料已被测试作为基于声表面波的气体传感的传感层[16,96,98]。最常用的材料是导电/非导电聚合物和半导电金属氧化物[92,94]。其他广泛使用的材料包括碳纳米结构（例如，碳纳米管[99100101]和氧化石墨烯[77]）、金属[102103]、陶瓷[78]和复合材料[101104105]。最近，人们对相对较新的材料感兴趣，如金属有机框架（MOF）[106]和多孔材料，因为它们具有较高的吸附能力[107]。根据材料的性质，这些材料采用不同的技术，如溅射、蒸发、旋涂、滴注、喷涂和Langmuir-Blodgett方法[16108]。为了满足特定传感应用的要求，必须选择具有适当材料特性和与分析物适当相互作用类型的材料作为传感层[95,97109]。

不同类型的导电/非导电聚合物及其衍生物已被用于开发室温化学传感器，用于检测各种挥发性有机化合物，如醇类、芳香族化合物或卤化化合物以及一些无机气体。一些广泛使用的变体包括纯聚合物、功能性有机聚合物、分子印迹聚合物、自组装聚合物和聚合物复合材料[16110]。基于聚合物薄膜的传感器通常具有较短的响应和恢复时间，因为它们通常通过物理吸附来吸收气体。氧化还原反应可以涉及到导电聚合物的情况下，特别是当他们被掺杂，以增加导电性。聚合物的另一个优点是易于制造。他们是溶液处理，可以通过简单的技术，如旋涂和滴注涂层。基于这些材料的传感器的选择性相对较差，即使可以通过对其结构的一些修改或掺杂来在一定程度上提高选择性。

另一方面，金属氧化物被广泛用于检测高温下的无机气体和一些挥发性有机化合物[16,97]。SAW传感器中一些常用的金属氧化物包括WO3、In2O3、ZnO、SnO2、TiO2、TeO2和Co3O4的薄膜和纳米结构[78,94]。它们的高温适用性来自于这样一个事实：它们（i）具有很高的热稳定性；（ii）在高温/高温下主要与气体相互作用。这些材料通过化学吸附或氧化还原反应与不同的氧化性和还原性气体相互作用，具体取决于温度[96]。这有助于开发使用这些材料的选择性传感器。这些材料的灵敏度在室温下很弱，但可以根据材料和目标分析物在更高的温度下进行调节。然而，由于涉及氧化还原反应，它们可能表现出很长的恢复时间碳纳米管[99]、石墨烯[111]和各种复合材料[99100101]等其他材料因其克服聚合物和金属氧化物限制的潜力而引起最近的关注[16,98]。例如，碳纳米管在室温下对各种挥发性有机化合物和无机气体表现出很高的敏感性。它们具有较大的表面积与体积比、对多种气体的快速响应时间和较高的吸附能力，是开发灵敏室温传感器的理想材料[98]。它们也可以用其他材料修饰以提高灵敏度和选择性。半导体（SCs）和金属的复合材料也显示出更高的灵敏度和响应时间。Ippolito等人开发了H2 SH-SAW传感器，使用纯的和金催化的WO3（通过金和铂）作为ZnO/LiTaO3层状压电基板上的传感层[112]。在不同温度下，催化传感器可以检测到空气中0.06%的H2，而纯WO3传感器的最低检测限为0.5%。

最近的报告表明，使用纳米结构（如纳米棒、纳米纤维）而不是固体薄膜也可以改善聚合物和金属氧化物的传感响应[113114115]。例如，Sadek等人[104]制造了一种层状ZnO/60°Y-X LiNbO3传感器，用聚苯胺/In2O3纳米纤维复合物对表面进行功能化，并用于室温下H2、NO2和CO的检测。他们观察到，与具有良好重复性的固体薄膜传感器相比，响应和恢复时间更快。同样地，Giffney等人[113]制作了相同的LiNbO3 SAW传感器，使用纳米棒和ZnO旋涂膜作为传感层，并用于270°C下的乙醇蒸汽检测。当暴露于相同浓度（2300℃）下时，他们在纳米棒基传感器中显示出较大的频移（24 kHz），而在薄膜涂层传感器中显示出9 kHz的频移ppm）的乙醇蒸汽。Liu等人表明，与基于固体薄膜的传感器相比，基于纳米纤维的SAW传感器具有更高的灵敏度、快速响应和更短的恢复时间[116]。图6是他们使用涂有纳米纤维和聚乙烯氧化物固体膜的ST-X石英声表面波传感器检测空气中30%过氧化氢（H2O2）的结果。由于这些纳米结构可以通过静电纺丝、溶液生长和溶胶-凝胶等简单的实验技术来制备和涂覆，因此它们是很有前途的敏感传感器材料。

传感器17 00801 g006 5506图6。涂有聚乙烯氧化物纳米纤维和固体薄膜的声表面波传感器对过氧化氢气体的响应（Liu等人，[116]）。

除了探索用于传感层的各种材料外，还研究了优化传感层的物理参数，如厚度、均匀性、表面粗糙度及其与基底的机械附着力，以改善传感器响应[94,97107]。1986年，Venema等人[72]展示了具有最厚PC涂层的SAW传感器对NO2的最高灵敏度。然而，后来很明显，存在一个临界厚度的层超过灵敏度开始下降。例如，Luo等人[94]研究了SnO2薄膜厚度（150 nm–382 nm）对H2S检测灵敏度和响应时间的影响，他们观察到最高灵敏度和最短响应时间，薄膜厚度为275 nm，这表明选择合适的厚度对最佳传感器响应的重要性。2010年，Fisher等人发现，Pd涂层Y-Z LiNbO3 SAW延迟线的传播损耗随薄膜厚度的变化而发生很大变化，并建议需要进一步研究薄膜厚度对SAW气体传感的影响[89]。在此基础上，Tasaltin等人表明，ZnO纳米结构传感层与SAW波之间的主要相互作用机制可以从声电效应转变为超过一定厚度的质量/弹性效应[78]。

一些研究人员已经报道了通过设计金属/SC层状传感涂层而不是使用纯金属或纯SC层来提高SAW化学传感器灵敏度的可能性[77112117118]。例如，Jakubik等人开发了LiNbO3 SAW传感器，通过涂覆铜PC（CuPc）、Pd、WO3及其组合来形成金属/SC层状结构，用于H2检测[13118119]。他们观察到，与单一金属或钪敏感膜相比，使用金属/钪层状结构时，对氢气的敏感度要高得多。基于双层结构的传感器在金属层或纯钪层上灵敏度的提高归因于层状结构的扩展有源导电区域。纯金属 然而，当形成金属/钪层状结构时，有源导电区以及层与表面波之间的声电耦合可以扩展到更高的灵敏度范围。这使得目标气体的检测具有更高的灵敏度。

在声表面波换能器上选择合适的传感层是提高传感器性能的另一个重要因素。例如，与通过旋涂或滴注获得的聚合物膜相比，通过浸涂或逐层沉积获得的聚合物膜可以具有良好控制的厚度、光滑的表面以及与衬底的更好的附着力。McGill等人[108]对各种化学选择性聚合物和不同的沉积技术进行了比较研究，以优化SAW化学传感器的响应。类似地，Pestov等人通过在SAW谐振器上进行光聚合，显示了传感层稳定性的改善[120]。

4.2. 控制干扰因素

尽管声表面波传感器对化学物质具有很高的灵敏度，但它们可能会受到各种内部和外部因素的干扰，因此输出可能会偏离实际情况[121]。可能引起杂散响应的内部因素包括传感层的粘弹性、器件边缘的波反射、idt的阻抗失配以及射频信号激励期间衬底材料的温升。可能导致传感器响应偏差的外部因素包括环境因素，例如湿度、温度、压力和不需要的化学品的存在。最后，测量仪器和信号分析也可能在传感器输出中引入误差。已经提出并采用了不同的技术来最小化这些传感器中各种可能的漂移[72121122]。

传感层的不必要影响，如粘弹性、不相容性、粗糙度等，可以通过选择坚固的传感材料或使用更好的沉积技术来控制[16108120]。类似地，通过在器件边缘使用波吸收器或优化IDT和反射器设计（例如，[123]），也可以在一定程度上解决来自器件边缘的反射和IDT阻抗失配。由于压电基片、传感材料或IDT材料的温度依赖性而引起的温升可以通过使用温度敏感度较低的材料来解决。如表1所示，具有选择性取向的压电晶体具有较低的TCF，从而提供更稳定的传感器信号，同时降低了对温度的交叉敏感性。

热漂移的来源不仅是物质，还包括环境。环境热漂移会影响基板和传感层的材料特性，如介电常数、电导率和弹性，这些对波的传播有直接影响。为了补偿来自环境或压电基板的热漂移，研究人员通常在同一基板中使用参考设备（即双延迟线设备）[8,52,57,72124]。图7所示为补偿热漂移的双延迟线振荡器（差分方案）的示意图，其中一条延迟线涂有感兴趣的气体暴露传感材料，而第二条延迟线未涂。可以从负载延迟线信号中减去空载延迟线中的信号，以消除热漂移和其他环境漂移。这种方案在补偿基板本身或环境的热漂移方面是有用的。然而，不适合解决层分析物键合期间的温升或与传感层相关的任何其他因素[57]。

传感器17 00801 g007 5500图7。用于补偿热漂移的双延迟线声表面波传感器示意图。

环境漂移的另一个重要来源是湿度。一些研究表明，湿度可能导致检测灵敏度的增加或降低，这取决于材料的性质[78125]。1993年，Rebikre等人指出，在更潮湿的环境中，涂有CuPc的NO2声表面波传感器可以具有更高的灵敏度[125]。在Tasaltin等人最近的一项研究中，发现湿度对氧化锌涂层声表面波传感器的灵敏度既有正面影响，也有负面影响[78]。他们观察到丙酮、氯仿、丙醇和三氯乙烯蒸汽的灵敏度随着湿度的增加而增加，而甲醇和乙醇蒸汽的灵敏度则下降。湿度对传感器响应的影响可以通过在较高温度下操作传感器来减轻[126]。除了在更高的温度下工作外，使用疏水材料作为传感层也是避免湿度效应的有效方法。

此外，还可能存在其他漂移源，包括测量系统本身和层缩短了与声表面波相关的电场，导致只有质量负载作为相互作用机制有效，而纯钪层可能导致微弱的声波